1. 서 론
2. 발포제 기본개념 조사
2.1 발포원리
2.2 발포제의 제조방법
2.3 발포제의 선정기준
2.4 발포 Mechanism
3. 중온아스팔트바인더의 발포재료
3.1 상업용 발표재료
4. 결 론
1. 서 론
환경에 미치는 영향을 고려하여 중온 아스팔트 콘크리트 포장은 가열 아스팔트 콘크리트 포장 이상의 품질을 유지하되 가열 아스팔트 콘크리트 포장보다 생산 및 시공 온도가 약 30°C 낮게 생산된 저에너지 소비형 도로포장 기술로서, 중온화 첨가제 또는 중온화 아스팔트를 혼합하여 생산한 중온 아스팔트 혼합물을 사용하여 시공한 것을 말한다. 중온아스팔트는 생산과 포장의 시공온도를 약 25% 낮추고, 아스팔트 혼합물 생산 중 석유계 연료 약 30% 저감, 조기 교통 개방, 유해 증기나 분진 미발생 등의 특징을 갖고 있다. 중온 아스팔트 콘크리트 포장은 세계적으로 관심도가 증가하고 있는 추세이며, 국내에서는 건기연 등 지속적인 연구개발을 통해 기술력 또한 빠른 속도로 상승하고 있다(Baek et al., 2012).
중온아스팔트 공법의 첨가제로 쓰이는 발포제는 물리적 또는 화학적 안정화 방법에 의해 생산된다.
발포제는 가열 또는 화학적 반응 시 기체를 발생하고 그 기체들이 모여 기포를 생성하게 되는데, 이렇게 생성된 기포는 낮은 온도에서도 아스팔트 바인더의 교반이 효율적으로 이루어질 수 있도록 하는 역할을 하고 있다.
Cecabase, Rediset, Sasobit, Aspha-min Zeolite, Evotherm 등 다수의 중온아스팔트 발포제가 각각의 특징을 고려하여 사용되고 있다. 각 발포제는 아스팔트 바인더의 산화를 지연하고, 부식깊이를 증가시켜 내식성을 증가시키며, 교반 시 상승하는 온도를 낮추는 등의 공통적인 장점을 갖고 있다.
본 연구에서는 발포제를 이용한 중온아스팔트 공법의 발포원리와 널리 이용되고 있는 상용 발포재료에 대한 정보를 조사하여 정리하였다.
2. 발포제 기본개념 조사
2.1 발포원리
발포물질은 다량의 기포를 분산시킨 후 여러 가지 방법을 이용하여 안정화 및 고체화를 통해 제조한다. 기포의 분산방법으로는 액상의 어떠한 물질을 기계적으로 교반하여 공기를 액체속에 분산시키는 방법, Freon이나 Pentane과 같은 비점이 낮은 발포제(Blowing agent)를 액체 속에 분산시켜 비점 이상으로 가열하는 방법, Peroxide 화합물, Azo 화합물과 같이 가열하면 분해되어 기체를 발생시키는 물질을 혼합하여 가열하는 방법, 알루미늄 같은 금속 분말을 분산시킨 후 산 또는 알카리를 가하여 기체를 발생시키는 방법 등이 있다. 또한 기포가 분산된 상태를 안정화시키는 방법은 열가소성 수지를 가열하여 녹인 다음 발포시키고 냉각하여 안정화시키는 방법, 열경화성수지를 경화 전 발포시켜 경화시키는 방법, Latex를 발포시킨 후 상변화에 의해 안정화시키는 방법, 일부 물질속에 포함된 이물질을 제거함으로서 기포를 만드는 방법 등이 있으며 일반적으로 발포공정은 Fig. 1과 같이 세 단계로 분류된다.
① 발포개시단계(Initiation) : matrix를 이루는 solid phase 내에 조그만 기포를 생성하는 기핵단계
② 기포성장(Growth) : 생성된 기포의 확산에 의해 어느정도의 크기로 성장하는 단계
③ 성장된 기포의 안정화 단계(Stabilization)
발포제는 가열 또는 화학적 반응 시 기체를 발생하고 이 기체들이 모여서 기포를 생성하게 된다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 실험물질 내 기체가 발생하면 기체농도가 상승한다(supersaturation).
과포화상태(CLS : Critical Limiting of Saturation)에서는 기포 생성이 시작되며, 기포생성으로 실험물질 속 기체농도가 급격히 감소하여 기포생성 속도가 줄어든다(self-nucleation).
실험물질속의 기체는 생성된 기포속으로 확산(diffusion)되어 기체농도가 줄어들며 포화농도에 도달하면 확산이 끝난다.
Fig. 2.
Relation between changes in gas concentTation in solution and nucleation and growth of form cells (Cm ; nucleation rate, CLS ; critical limiting of saturation, RNS ; rapid self-nucleation, partial relief of supersaturatíon, GBD ; growth by diffusion, S ; supersaturation) (Frisch et al., 1972)
기포생성에 영향을 주는 인자는 기포생성촉진제(nuc1eating agent), 기체농도, 반응속도, 계면활성제 등이 있다. 대부분의 실험물질은 기포생성촉진제와 병용하여 사용하게 되고 이때 발포 촉진제에 의해서 발포 분해온도의 조절이 가능하게 된다. 또한 기포생성촉진제가 없을 때 보다 낮은 기체농도에서 기포의 생성을 가능하게 하므로 더많은 미세한 기포들이 생성된다.
실험물질 속에 녹아있는 기체도 발포에 영향을 준다. 만약 용해된 기체가 많다면 발포제에 의한 기체발생이 되기 전에 포화상태에 가까워지므로 기포생성이 빨라지며 미세한 기포가 생성된다.
기포생성촉진제의 농도도 발포에 영향을 준다. 촉진제의 농도가 증가하면 반응이 빨라져 발포제에 의한 기체 발생을 촉진시키며 표면장력과 점도가 낮은 상태에서 기체 농도를 높여주기 때문에 기포 생성을 빠르게 하고 미세기포가 생성된다.
또한 계면활성제도 실험물질의 표면장력을 감소시킴으로써 기포생성에 필요한 기체농도를 낮추어 많은 미세기포를 생성하게 되기 때문에 발포체의 생성은 발포체와 조제에 의해서만 결정되는 것이 아닌반응 가능한 모든 종류의 화학물질과 관련이 있다고 말할 수 있다.
2.2 발포제의 제조방법
2.2.1 물리적 안정화 방법에 의한 발포체 제조
이 방법은 가열, 냉각, 가압 둥을 사용하여 발포체를 제조하며 Polystyrene, Poly(Vinyl chloride), Polyolefins와 같은 열가소성 수지 발포체 제조에 사용된다. 이 방법을 사용하여 발포체를 제조하는 대표적인 고분자인 Polystyrene 발포체 제조방법을 예로들면 발포제를 분산시킨 Polystyrene beads를 연화점 이상으로 가열하여 발포시키는 방법과 발포제를 함유한 Polystyrene 용융물을 압출성형(extrusion molding)에 의해 제조하는 방법이 있다. Polystyrene beads를 제조하는 방법은 발포제 존재하에서 고분자 입자를 가열하여 발포제가 입자 속으로 침투하도록 하거나 Styrene 단량체를 발포제 존채하에서 중합시켜 중합 Beads속에 발포제가 침투하게 하는 방법이 있다.
일반적인 발포제로는 Pentane, Pexane, Halocarbons이나 이들의 혼합물도 사용된다. 이들 발포 가능한 입자를 최종발포체로 만드는데 일반적으로 두 과정으로 수행한다. 첫째 과정은 입자를 증기나 온수, 높은 온도의 공기로 연화점 이상으로 가열하면 팽창하여 원물질의 저밀도 복제품이 되는데 이것을 전발포(prefoamed) beads라 한다. 전발포가 완전히 끝나면 성형기에 넣고 채운 후 증기를 가하여 연화점 이상으로 가열한다. 이 때 두번째 팽창이 일어나 beads사이의 공간을 채우고 beads들이 합쳐져서 완성된 성형품이 된다. 발포구조의 안정화는 성형기속에서 성형물을 냉각함으로 이루어지며 발포체의 밀도는 전발포 입자의 비중에 따라 조절된다.
압출성형은 발포제를 분산시킨 고분자 물질을 가압된 응출기속에서 용융 시킨다. 이 용액을 작은관(orifice)을 통하여 성형기로 압출시킨다. 이 고분자는 즉시 발포되고 냉각되어 안정화되며 적당히 팽창했을때 치수 안정성을 유지할 만한 강도를 갖는다. 이 경우의 안정화는 고분자물질을 연화점 이하로 냉각시킴으로서 이루어진다.
이와 같은 냉각은 발포제의 기화와 팽창에 의한 흡열과 외부로의 열 손실에 의해 얻어진다. 이 공정에 의해 0.01~0.06 g/cc 정도의 비중을 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 그 외의 방법으로 사출성형(injection molding)에 의해 polystyrene 발포체를 제조할 수 있으며 원리는 압출성형과 거의 같으나 치수 안정성이나 정교한 형태의 발포체 제조를 위해 지속적인 연구개발이 이루어지고 있다.
2.2.2 화학적 안정화 방법에 의한 발포체 제조
이 방법은 발포시 중합반응을 진행시켜서 고분자물질을 만듬으로써 안정화시키는 방법으로 물리적 안정화 방법보다 발포체 제조에 더 많이 사용되고 있으며, 열가소성 수지보다 경화반응 속도가 빠른 축중합에 더욱 적당하다. 이 방법에 의해 발포체를 제조할 수 있는 고분자는 Polyurethane, Epoxy resin, Phenolic resin, Silicone resin, Urea resin등의 열경화성 수지와 가황에 의해 안정화시키는 Rubber와 Ebonite 등이 있으며 신발의 mid-sole로 사용되는 Polyurethane 발포체 제조방법의 경우 주반응은 반응식 (1)과 같은 Urethane의 생성이다.
 | (1) |
이산화탄소는 경질이나 연질 Polyurethane 발포체 제조시 발포제로 작용하고 특히 연질 발포체 제조에서 중요하며 경질 발포체 제조시에는 halocarbon과 같은 휘발성 액체를 사용한다. Urethane 발포체 생산의 일반적인 방법은 발포 조성물을 균일하게 혼합하고 반응조건을 조절하여 생긴 반응열에 의해 발포제를 기화시켜 발포 조성물을 부풀게 하고 가교반응에 의해 팽창된 상태를 안정화시킨다. 이때 팽창에 의해 원하는 비중에 도달하는 시간과 안정화되는 시간을 일치시키는 것이 매우 중요하다.
2.3 발포제의 선정기준
발포제를 선택할 때는 교반할 물질의 종류, 특성, 용도에 따라 가장 적합한 발포제를 선택하여야 하며. 일반적으로 다음의 사항을 고려하여 선정하는 것이 좋다.
① 가스의 방출이 단 시간에 이루어지고 그 속도조절이 가능할 것.
② 입도가 적고 균일하며 배합물중에 잘 분산할 것.
③ 발열이 크지 않으며 분해온도 조절이 가능할 것.
④ 밀폐한 몰드(MOLD) 내에서 충분히 분해하며 분해가스가 부식성이 없을 것.
⑤ 발포제의 분해생성물이 불쾌한 냄새가 없으며 무독, 비오염성일 것
⑥ 분해잔사가 스폰지에 화학적, 물리적 특성에 영향을 미치지 않을 것
⑦ 플라스틱 가교에 영향을 미치치 않을 것.
⑧ 발생가스가 많고 가격이 저렴할 것.
⑨ 운송 및 저장성이 좋을 것.
그리고 구체적으로는 발포제의 분해속도, 가스조성, 잔색, 분산성, 열이력, 오염성, 독성 등에 대해서 그 특성을 알아서 사용하는 것이 바람직하다.
2.4 발포 Mechanism
일반적으로 발포제는 교반과 함께 연화되어 분해가 일어나며 질소가스를 발생시킨다. 발포제란 미세분말의 표면에서 분해와 함께 발열이 일어나 입자 주변의 온도가 상승하게 되고, 생성 가스는 입자주변의 빈톰(poly chains)이나 자유부피 공간(free volume space)으로 확산되거나 또는 뭉쳐서 셀(micro bubble)이 된다. 이 micro bubble은 발포제의 분해잔사 표면의 반응성이 강한 위치 등에서 생성된다. 이는 과량 사용하게 되면 density와 물성등에 영향을 준다.
Bubble의 Growth 단계에서 용융점도(Melt Viscosity) 및 변형력 등은 Bubble 성장에 지대한 영향을 준다. 특히 낮은 Viscosity와 Tensile Strength를 갖는 범위에서 발포제의 높은 발열이 그 주변을 다른 부위보다 온도가 높게 하므로 Viscosity와 Tensile Strength가 더욱 낮게 되고, Bubble이 크게 성장되므로 Cell은 굵고 거칠게 된다.
양생이 발포 훨씬 전에 일어나면 발포가 힘들어 밀도가 높은 제품이 되고, 분해가 먼저 일어나면 Cell 벽이 파괴된다. 또한 발포제가 연화 되기 전에 분해되면 발포 Foam이 형성될 수 없다. 또한 발포체가 분해되어 나오는 질소 가스를 감싸기 위하여 충분히 Gell화 되어야 한다.
발포의 최종단계는 기포의 안정화다. 기포막의 팽창으로, 셀의 파괴가 쉽게 일어남으로 개개의 단위표막의 안전성으로 생각하여야 한다. 발포체 기포구조 중 독립기포(Closed Cell, Fig. 3)는 고무 혹은 플라스틱 모체에 분리된 Gases Bubble들이 올가미에 걸려있는 형태로 3차 망상구조 형상을 한 Cell로 되어있는 상태로 독립기포를 얻을려면 발포 System과 Caring System이 적합한 Ba1ance를 유지해야 한다. 그 외에 연속기포(Open Ce1l, Fig. 4)는 분해된 가스들의 팽창에 의해 Cell벽을 파괴시켜 각각 Cell들이 상호 연결되어 3차 망상구조를 한 형태로 대부분의 형태는 열을 받았을 때 이산화탄소(CO2) 가스를 일으킨다.
3. 중온아스팔트바인더의 발포재료
3.1 상업용 발표재료
3.1.1 Cecabase
Cecabase는 화학 물질로 골재와 역청 사이의 미세한 계면에서 작용하여 내부 마찰력을 줄이고 저온에서 생산되고 압축된 역청 혼합물의 작업 성과 압축성을 보장하는 계면 활성제 제품이다(EAPA, 2010).
Cecabase(Fig. 5)는 가열된 아스팔트 바인더에 직접 적용하며, 표준 투여량은 결합제 중량을 기준으로 0.2 ~ 0.5%이다. 이 물질은 제조 온도를 약 50°C 낮출 수있다(Tsai and Lai, 2010). 이 첨가제는 약 8.30 lbs/gal의 밀도와 199°C의 인화점을 가진 액체다. 이 첨가제는 혼합, 쌓기 및 압축 공정에서 윤활제 역할을 하는 응집체와 응집체 사이의 강한 접착을 피하는 데 도움이 된다(González-León and Luca, 2009). Cecabase®의 첨가가 혼합물의 Aging를 늦추고, 부식 깊이를 증가시켜 내식성을 증가시키지만, 나머지 변수는 종래의 혼합물과 유사함을 보여 주었다. 또한 기존의 Cecabase와의 중온역청혼합물의 거동을 평가했다. 내식성, 피로 수명 및 수분 민감성 테스트를 수행하여, 중온역청혼합물과 고온 역청 혼합물 사이의 동등한 성능, 때로는 심지어 우수한 내 피로성을 나타냈다. 또한, 중온혼합물은 훨씬 적은 오염가스를 방출한다(Hajj and Cortez, 2011).
3.1.2 Rediset
Rediset 첨가제도 골재와 역청 사이의 미세한 계면에서 작용하여 내부 마찰력을 줄이고 저온에서 생산되고 압축 된 역청 혼합물의 작업 성과 압축성을 보장하는 계면 활성제 제품이다(EAPA, 2010).
Rediset(Fig. 6)은 활성 접착 촉진 특성, 산화 방지 효과 및 제조/압축 온도를 낮추는 기능을 포함한다. 폴리머 및 crumb rubber 등 광범위한 응용 분야에서 사용할 수 있다(Almeida and Logaraj, 2010). 이 첨가제는 고체 형태로 제공되며, 약 80 및 95°C의 융점, 253°C의 인화점을 갖는다. Rediset의 성능에 대한 연구에서 각각 35°C 및 40°C의 생산 및 압축 온도를 감소시킨 것으로 보고되고 있다(Jones et al., 2010; Patel et al., 2014).
3.1.3 Sasobit
Sasobit(Fig. 7)는 Fischer-Tropsch 방법을 통해 생산된 합성 파라핀 왁스 재료다. 이 첨가제는 일반적으로도 플레이크 형태로 공급되며 아스팔트 바인더의 질량의 0.8 ~ 3.0% 첨가된다. Sasobit는 Sasobit 용융 온도 1,000°C 이상의 온도에서 아스팔트 바인더의 점도를 낮추기 때문에 점도 향상효과를 갖는다(Sasol International, 2010). 이 첨가제를 사용하여 20~30°C의 온도 감소가 가능하다.
3.1.4 Aspha-min Zeolite
Aspha-min(Fig. 8)은 Advera WMA라는 첨가제와 마찬가지로 합성 제올라이트로 구성된다. 제올라이트는 중량의 약 20%의 물을 함유하는 알칼리 금속의 알루미노 실리케이트이다(Prowell et al., 2005). 대략 1,000°C에서 첨가제의 외부 막이 파괴되어 아스팔트 결합제를 발포시키기 위해 물을 방출한다. 일반적으로 총 혼합물 중량의 0.2 ~ 0.3%의 비율로 첨가된다. 따라서 유기 및 화학 첨가제와 달리, 첨가 속도는 혼합물의 총 아스팔트 함량에 의존한다. 생산 온도가 감소함에 따라 내식성도 감소된다.
3.1.5 기타 발포재료
Evohterm은 비교적 사용되는 중온아스팔트 화학 첨가제다(Meadwestvaco, 2010). Evotherm ET 및 DAT는 수성 첨가제 인 반면 Evotherm 3G는 비수성 첨가제다. ET 형태는 물을 70% 함유하고 생산 온도를 55°C 크게 낮추기 때문에 효과적이다. Evotherm DAT는 혼합 드럼으로 이동할 때 아스팔트 바인더에 추가하기 위해 주입 라인이 필요하다. DAT 형태는 Evotherm ET보다 약 10°C 정도의 온도를 낮추지만, 중온아스팔트에서 가열아스팔트 생산으로 신속하게 전환할 때 플랜트의 유연성을 향상시킨다. Evotherm의 최종 형태인 3G는 최신 유형이며 생산 온도를 33-45°C 낮춘다. 수분 부족으로 습기가 손상될 수 있는 잔류 수분이 없기 때문에 상당한 가능성을 보여주었다. 미국 NCAT(National Center for Asphalt Technology) 연구진에 의하면 Evotherm이 화학 첨가제 중 성능은 우수하지만, 영구 변형 및 습기 손상에 크게 영향을 받을 수 있으므로, 수분 손상 문제를 파하기 위해 조치가 추가적으로 필요하다고 하고 있다(Prowell et al., 2006).
그 외에 Asphaltan B 및 Licomont BS 100은 미국 중온아스팔트 응용 프로그램에서 크게 사용되지 않는다. Asphaltan B는 왁스이다. 펠렛 형태로 제공되며 분자량이 낮아서 Sasobit보다 약간 낮은 온도에서 녹는다(U.S. Department of Transportation, 2010). Sasobit과 유사하게 Asphaltan B는 일반적으로 아스팔트 바인더에 분사되어 20~30°C 사이의 온도를 낮출 수 있다. 그러나, 투여량은 아스팔트 결합제 중량의 2~4%의 비율로 Sasobit 보다 약간 더 많아 경제성이 떨어진다. Licomont BS 100은 결합제 중량의 약 3%의 첨가되는 지방산 아미드이다. 이 유기 첨가제는 점도를 향상시키기위해 분말 또는 과립 형태로 이용 가능하다. 또한, Licomont BS 100의 융점은 대략 1,450°C에서 녹기 때문에 왁스 첨가제와 크게 다르다. 텍사스와 앨라배마의 연구원들은 Sasobit가 Sasobit 융점 이상의 온도에서 아스팔트 바인더의 점도를 분명히 감소 시킨다는 것을 발견했다(Prowell et al., 2005; Estakhri et al., 2010). 또한 이 유기 첨가제의 사용을 통해 내식성이 유지되거나 개선된다는 것을 발견했다. 그러나 크래킹과 같은 성능 문제는 아직 검증되지 않은 부분이 중요한 문제가 될 수 있다.
4. 결 론
본 조사연구는 중온아스팔트의 사용되는 첨가제로써 발포제의 발포 원리, 제조방법, 선정기준 및 발포 Mechanism에 대하여 정리하고, 국내·외에서 상용화된 발포제인 Cecabase, Rediset, Sosobit, Aspha-min Zeolite, Evotherm의 특징에 대하여 간략하게 정리한 것이다.
현재 전 세계적인 지구 온난화와 이상 기온 현상 등으로 환경 문제에 대한 관심이 고조되면서 CO2 배출량을 감소하는 연구가 활발해 지고 있는 시점에 도로포장 산업에서도 에너지 소비 절감과 환경친화적인 도로 포장재료의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 하지만, 아스팔트 포장에 사용되는 가열 아스팔트 혼합물은 고온에서 혼합물이 생산되고 시공이 이루어지므로 많은 에너지를 필요로 하며 이산화탄소와 같은 유해가스를 대기에 방출시킨다.
이에 CO2 배출량을 저감 시키고 공용성 및 내구성도 확보한 저탄소 아스팔트 포장인 중온 아스팔트에 대한 지속적인 발전이 필요하다.
이미 해외에서 개발되어 상용화된 발포제의 이점을 기반으로, 오직 국내 기술로만 발포제를 생산할 수 있는 기술력 확보를 위한 지속적인 연구개발이 필요하다.
