1. 서 론
최근 세계적으로 미세먼지·온실가스 관련 사회·경제적 문제와 인체유해 영향에 대한 심각성이 제기되어 다양한 대책과 사업이 진행 중이다. 또한 차량 배기가스에서 나오는 주요 유해성분 중 하나인 질소산화물(NOx)는 입자크기가 PM2.5로 매우 작아 세계보건기구(WHO)에서 1급 발암물질로 규정되어 있다. 국내 연간 초미세먼지 9만톤, 질소산화물(NOx) 118만톤, 황산화물(SOx) 31만톤, 휘발성 유기화합물(VOC) 104만톤, 암모니아(NH3) 30만톤을 배출되고 있으며, 대기를 오염시키는 자동차 배기가스의 주요 유해성분은 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO)가있으며, 서울의 경우 대기 중 NOx의 49%, CO의 63% 가 자동차 배기가스 배출에 의해 발생하는 것으로 보고되었다. 따라서 차량에서 질소산화물(NOx)이 방출되는 즉시 질소산화물(NOx)을 저하시킬 수 있는 효과적이고 효율적인 방법이 절실히 요구되고 있다.
1972년 일본에서 Fujishima와 Honda가 이산화티타늄(TiO2)을 이용하여 물이 수소와 산소로 분해되는 광촉매 산화 성질이 발견된 이후 많은 연구자들에 의해 광촉매 기술에 대한 연구가 활발히 진행되어 광촉매 재료 응용 및 광촉매 시장도 매년 성장하였다(Ryu and Park, 2009). 광촉매 기술은 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 휘발성유기화합물(VOC)등 오염물질을 분해하여 초미세먼지(PM2.5)생성에 영향을 주는 오염물질을 사전에 제거함으로써 2차 미세먼지 생성 억제에 도움이 된다. 특히 이러한 광촉매 기술의 장점을 응용하여 토목분야에서는 도로의 포장 및 도로시설물에 광촉매 기술을 적용, 연구되고 있다(Kim et al., 2014).
본 기술기사는 국내외 광촉매 아스팔트 혼합물의 질소산화물(NOx)저감 연구사례을 소개함으로서 아스팔트 도로포장 분야의 발전 및 미세먼지 저감에 도움이 되고자 한다.
2. 광촉매
2.1 광촉매 정의
촉매란 화학 반응에서 자신은 변화하지 않고 반응속도를 변화시키거나 반응을 개시시키는 등의 역할을 수행하는 것으로 광촉매란 촉매의 한 종류로서 촉매작용이 빛에너지를 받아 일어나는 물질, 즉, 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화·환원반응)을 촉진시켜 각종 세균 및 오염물질을 분해 시켜주는 물질을 의미한다. 즉, 반도체 등의 분말을 용액에 넣어 그 밴드 갭(Band gap) 이상의 에너지 광을 조사하면 마이너스 전하를 갖는 전자(e-)와 플러스 전하를 갖는 정공(h+)이 생성되고 이것의 강한 환원 또는 산화작용에 의해 용액중의 이온종이나 분자종을 분해시키는 등 다양한 반응을 일으키게 된다(Go et al., 2002).
2.2 광촉매 종류 및 원리
광촉매의 대표적인 물질은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드늄(CdS), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3), 페로브스카이트형 복합금속산화물(SrTiO3) 등이 있다. 이러한 광촉매 물질 중 가장 널리 활용되고 있는 광촉매는 이산화티타늄이다(Lee et al., 2021). 이산화티타늄(TiO2)의 경우 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 3가지 종류가 있으며, 브루카이트형은 광촉매 효과가 거의 없는 것으로 알려져 공업적으로 사용되지 않고 있다. 아나타제의 경우 백색안료로 광촉매 활성이 크며 900℃ 이상의 고온에서 루틸형으로 변화한다. 루틸형은 백색안료로 공업적으로 폭넓게 사용되고 있으며 광촉매 효과 및 착색력이 우수하다(Kim et al., 2014). 광촉매(TiO2)는 일정한 영역의 에너지(3.2 eV 이상, 388 nm 이하의 파장)가 가해지면 전자가 가전자대(valence band)에서 전도대(conducti on band)로 여기 된다. 이때 전도대에는 전자(e-)들이 형성되게 되고 가전자대에는 전공(h+)이 형성된다. 이렇게 형성된 전자와 정공은 강한 산화 또는 환원작용에 의해 유해물질을 분리시키는 등 다양한 반응을 일으키게 된다. 전자와 전공은 각각 O2와 H2O와 반응을 일으켜 TiO2 표면에 슈퍼옥사이드음이온(O2-)과 수산라디칼(OH⋅)을 형성시켜 Fig. 1과 같이 아스팔트포장 도로에서 오염물질을 제거하게 된다(An et al., 2016; Venturini et al., 2009).
3. 광촉매 아스팔트 혼합물의 적용사례
3.1 국내
국내 아스팔트 혼합물에 대한 기초연구로 이산화티타늄(TiO2)을 혼입한 1액형 광촉매가 도포된 아스팔트 포장체 개발이 수행되었다. 실험결과, 1액형 광촉매는 아스팔트 혼합물의 수분저항성에 미치는 영향은 미미한 것으로 나타났으며, 미끄럼 저항성(BPT) 시험결과 일반도로에서 최소 요구 마찰계수(위험도 2)는 47 BPN으로, 평균 조건의 아스팔트 도로에서 1액형 광촉매가 분사되어도 일정 이상의 미끄럼저항성을 확보할 수 있을 것으로 보았다. 또한, 메틸렌 블루 실험, 질산염 측정 실험, 질소산화물 제거실험을 실시하여 아스팔트 혼합물에 적용된 1액형 광촉매의 분해활성도 및 오염물질 분해효과를 평가한 결과, 1액형 광촉매가 광활성을 통하여 대기오염물질을 제거하는데 효과적임을 확인하였다(Park et al., 2017).
국내 현장 시공사례로 2018년 서울시는 강남대로 양재역 버스정류장 구간(150 m)에 광촉매 시험 포장을 시행하였다. 광촉매가 도로 포장에 적용된 사례는 국내최초로 도로포장 면에 광촉매를 뿌려 자동차 배기가스 주성분인 질소산화물(NOx)을 분해하는 방식으로 미세먼지를 줄이는 기술이다. 포장 전 분진흡입차량을 이용해 도로에 쌓인 먼지를 제거한 후 한 개 차로씩 차량을 통제하며 도로 포장을 진행하였다(Fig. 2(a)). 천안시 성성동 삼성대로 10차로(L=200 m, B=40 m), 면적 8,000 m2에 광촉매 액상형 특수 소재를 도로에 코팅하는 도로 포장 공사를 시행하였다. 친환경 도로 포장은 자동차의 유해 배기가스(NOx)가 대기 중에 배출되면 도로 위 특수촉매(TiO2)와 만나 빛 활성화 반응으로 환경과 인체에 무해한 질산염(HNO3)으로 바뀌고 질산염은 중성화돼 쓸려나가는 기술을 적용하였다(Fig. 2(b)). 그러나 이 방법은 특수촉매가 물에 쓸려나가고 표면으로부터 탈락되어 효과가 없는 것으로 나타나서 보완이 필요한 것으로 나타났다.
Fig. 2.
Construction site: (a) near Yangjae station in Gangnam (https://news.naver.com), (b) near Seongseong-dong, Cheonan-si (www.nocutnews.co.kr)
3.2 국외
미국은 2010년 12월 20일 미국 최초의 공기정화 아스팔트 및 콘크리트 광촉매 포장재를 LSU 캠퍼스에 스프레이 코팅방법을 이용하여 설치하였다. 설치 위치는 Fig. 3과 같으며 직접 측정 방법 적용을 위해 NOx 분석기는 포장 도로 중간 차로의 stainless steel 천공 파이프에 연결되어 포장 도로 주변 공기의 NOx 농도를 측정하였으며, 간접적 측정 방법으로 도로 표면의 질산염 농도를 분석하였다(Hassan et al., 2013).
직접측정법으로 NO농도를 확인한 결과, TiO2적용 전·후로 나누어 8일간 측정 데이터를 비교한 결과는 Table 1에 정리하였다. 그 결과, TiO2로 표면 코팅을 적용한 후 즉각적으로 NO 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 풍속, 차량 형태, 습도, 온도 등 현장의 다양한 변수에 영향을 받아 요일별 측정 결과값의 편차가 크게 나타났다.
Table 1.
Parameters of the measurement and NOx reduction of louisiana (Chun et al., 2021)
간접측정법으로 광 분해 과정에서 생성된 부산물을 표면 부산물 분석을 실시하여 도로 표면의 질산염 농도를 분석하였다(Hassan et al., 2013). 질산염의 농도는 총 6개 지점에서 측정하였으며 코팅 위치 3곳, 코팅되지 않은 위치 3곳으로 지정하였다. 포장 표면에 축적된 질산염은 탈 이온수(DI)에 용해시켜 측정하였다. TiO2 코팅처리 구역에서의 NO 저감 효과를 뚜렷하게 확인하였으며, 광촉매 반응은 처음 4일간 매우 활성화된 후 NOx의 분해 속도가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 광촉매 표면에 질산염이 축적되어 활성 부위가 감소하였기 때문인 것으로 판단하였다(Hassan et al., 2013).
이탈리아에서는 광촉매 제품의 현장 적용성을 검토하기 위하여 A14 고속도로의 아스팔트 포장에 아스팔트 에멀젼 기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품과 시멘트 모르타르기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품을 본선과 보조차선에 포장하였다(Fig. 4). 광촉매 처리의 효과 포장 후 1일, 17일, 46일, 88일, 218일, 527일 후 코어를 채취를 실시하여 실내 일산화질소 분해 측정을 통하여 분석하였다. 1일차 일산화질소 제거효율은 아스팔트 에멀젼 기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품의 경우 40%, 시멘트 모르타르 기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품은 23%의 높은 일산화질소 제거효율을 보였으나, 이후 점점 감소하기 시작하여 527일차에는 아스팔트 에멀젼 기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품의 경우 1.77%, 시멘트 모르타르 기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품은 0.49%의 일산화질소 제거효율이 나타났다. 교통량이 많은 본선의 경우 보조차선 보다 일산화질소 제거효율이 낮은 것으로 측정되었는데 이는 차량통행에 따른 연마에 의한 것으로 판단하였다. 또한, 시멘트 모르타르 기반의 이산화티타늄(TiO2) 제품이 교통조건에 따른 성능 저하가 더 빠른 것으로 나타났다(Bocci et al., 2016).
독일의 경우 고속도로 공학연구소에서 광촉매 공기 정화 아스팔트 포장재를 시공하는 새로운 공법을 개발하여 공법에 대한 타당성과 성능을 분석하였다(Wang et al., 2018). 입자크기가 15 nm이고 표면적은 90 m2/g인 아나타제형 TiO2 입자가 포함된 골재를 표면 코팅 방법과 필링 방법 등 두 가지 서로 다른 공정을 통하여 실시하였다. 코팅 방법은 드럼통에서 골재, 시멘트, 물 그리고 4M% TiO2가 함께 회전하면서 골재 표면이 TiO2로 코팅하는 방법을 사용하였으며, 필링 방법은 기공 비율이 약 25%인 다공성 현무암을 사용하여 TiO2가 현무암 기공에 침투되는 방법을 사용하여 Fig. 5와 같이 TiO2 변형 골재를 준비하여 아스팔트 도로 표면에 에폭시 레진으로 코팅한 후, 2~5 mm 크기의 TiO2 변형 골재를 그 위에 도포하였다(Fig. 6, Fig. 7). 차량 타이어 연마 시 광촉매효율과 역학적 성능 측면에서의 내구성 성능을 조사·비교하였으며, NOx 저감효율 평가는 ISO 22197-1 규격의 광 반응기를 이용하여 진행되었다. 저감효과를 분석한 결과 골재 표면 코팅 방법과 기공 충전 방법 모두 포장재 연마 전 약 40%의 저감효과를 보이며 우수한 저감 성능을 나타내었으나, 연마 후 일산화질소 저감효과는 감소되는 것으로 나타났다. 또한, 시공방법 간의 비교에서 표면 코팅 방법과 기공 충전 방법의 일산화질소 저감율이 각각 10%와 15%로 나타나 기공 충전 방법이 더 우수한 것으로 분석되었다. 내구성 성능 시험 결과 두 가지 방법 모두 아스팔트 포장재 내구성 기준을 만족 하였으며 현장 테스트 결과, 위 공법을 사용할 경우 단시간 내에 표면 처리가 완료되어 조기 교통 개방이 가능하였다(Wang et al., 2017).
Fig. 5.
TiO2 modified aggregate prepared by means of: (a) coating method; (b) filling method (Wang et al., 2017)
Fig. 6.
Asphalt mixture paving of test section: (a) test section before asphalt paving; (b) paving of asphalt mixture; (c) compaction of asphalt mixture (Wang et al., 2017)
Fig. 7.
Application of the epoxy resin and spreading material: (a) application of epoxy resin; (b) application of spreading materials and removal of excess aggregate; (c) final asphalt pavement surface treated with spreading material (Wang et al., 2017)
4. 결 론
본 기술기사에서는 아스팔트포장에 질소산화물(NOx)저감을 위한 광촉매 기술 적용 사례조사를 실시하였다. 미세먼지 저감을 할 수 있을 것으로 기대되는 광촉매 기술은 현재의 상황에서는 아스팔트 혼합물 표면 스프레이코팅 방법 및 골재코팅, 골재 기공 충전방법 등 다양한 방법이 시도되고 있는데 자동차에서 배출되는 유해가스 일부를 흡착·분해하여 질소산화물(NOx)저감 및 대기오염물질을 저감시키는 것으로 보고되고 있다. 저감 효과는 약 15% 정도이나 지속적인 연구와 새로운 재료와 공법의 개발로 인하여 가까운 미래에는 50% 이상으로 기대되고 있다.
본 기술기사는 미세먼지 저감을 위한 광촉매포장 개발의 일부이다. 차량에서 질소산화물(NOx)이 방출되는 즉시 질소산화물(NOx)을 저하시킬 수 있는 효과적이고 효율적인 광촉매 고정화 기술은 아스팔트 포장 산업의 발전과 더불어 미세먼지 저감에 기여할 것으로 기대된다.
